Polímero hiperreticulado à base de benzeno funcionalizado com amina como adsorvente para adsorção de CO2/N2

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 9214 (2023) Citar este artigo

Detalhes das métricas

Neste trabalho, o polímero hiperreticulado (HCP) baseado em benzeno como adsorvente foi modificado usando um grupo amina para aumentar a capacidade de absorção de CO2 e seletividade. Com base no resultado da análise BET, o HCP e o HCP modificado fornecem área de superfície de 806 (m2 g−1) e volume de microporos de 453 (m2 g−1) e 0,19 (cm3 g−1) e 0,14 (cm3 g−1) , respectivamente. A adsorção dos gases CO2 e N2 foi realizada em um reator de escala laboratorial a uma temperatura entre 298 e 328 K e pressão de até 9 bar. Os dados experimentais foram avaliados por meio de modelos isotérmicos, cinéticos e termodinâmicos para identificar o comportamento absorvente. A capacidade máxima de adsorção de CO2 a 298 K e 9 bar foi obtida 301,67 (mg g−1) para HCP e 414,41 (mg g−1) para HCP modificado por amina. A avaliação dos parâmetros termodinâmicos de adsorção de CO2, incluindo mudanças de entalpia, mudanças de entropia e mudanças de energia livre de Gibbs a 298 K foram obtidas − 14,852 (kJ mol−1), − 0,024 (kJ mol−1 K−1), − 7,597 (kJ mol− 1) para HCP e − 17,498 (kJ mol−1), − 0,029(kJ mol−1 K−1), − 8,9 (kJ mol−1) para HCP funcionalizado com amina, respectivamente. Finalmente, a seletividade das amostras foi calculada em uma composição CO2/N2 de 15:85 (v/v) e um aumento de 43% na seletividade de adsorção a 298 K foi obtido para HCP modificado com amina.

O excesso de emissões de CO2 da queima de combustíveis fósseis causa sérios desafios climáticos e ambientais globais, chamando a atenção para as tecnologias de captura e armazenamento de carbono (CCS) em todo o mundo1,2. Ao longo de várias décadas, a captura e armazenamento de CO2 usando aminas líquidas foi desenvolvida como um método aplicável e agora é empregado em uma variedade de aplicações industriais3,4. No entanto, este método tem algumas desvantagens, incluindo alta demanda de energia de recuperação, problemas de corrosão e perdas de amina líquida durante o processo de absorção5,6. Para resolver os problemas mencionados, os pesquisadores têm se concentrado profundamente no desenvolvimento de sorventes sólidos para a captura de CO2 devido aos seus menores requisitos de energia de recuperação, alta capacidade de adsorção, comportamento seletivo na separação de gases e desempenho estável nos ciclos de adsorção-dessorção7. Polímeros orgânicos porosos (POPs) são materiais funcionais com baixa densidade esquelética, grande área de superfície específica e propriedades físicas e químicas estáveis que têm extensas aplicações em armazenamento de gás, catálise química, separação, administração de drogas e qualquer outro campo potencial8. (POPs) são classificados em estruturas orgânicas covalentes (COFs)9,10, polímeros microporosos conjugados (CMPs)11,12, estruturas de tiazina covalentes (CTFs)13,14, estruturas metal-orgânicas (MOFs)15,16, polímeros de origem intrínseca microporosidade (PIM)17,18, polímeros hipercrosslinked (HCPs)19,20, e assim por diante21. Os HCPs são uma classe de plataforma intrigante devido às suas altas áreas de superfície específica, estabilidade química e boa estabilidade térmica e alta acessibilidade22. Geralmente, os HCPs são gerados por reticulação excessiva de monômeros aromáticos via reação de alquilação de Friedel-Crafts, resultando em um polímero esticado que pode permanecer poroso quando o solvente é removido23,24.

Atualmente, existe um interesse significativo no uso de polímero hipercruzado para captura e armazenamento de CO2 e aplicações de separação de gás24. Por exemplo, Hassan, et al.25 sintetizaram polímeros hiper-reticulados ricos em nitrogênio e triptycenos (TNHCP-1), que resultaram em uma capacidade de adsorção de CO2 de 98 mg g-1. Hui Gao et al.26, preparou uma amostra de HCP baseada em piche e investigou a adsorção de CO2 que rendeu a capacidade de absorção de CO2 de 17,74% em peso a 1,0 bar e 273 K. De acordo com as descobertas de pesquisas semelhantes sobre a absorção de CO2 por adsorventes poliméricos, pode-se concluir que melhorar a química da superfície adsorvente aumenta a capacidade de adsorção de CO2 e a seletividade por meio da melhoria das interações intermoleculares entre as moléculas de CO2 e os grupos funcionais da superfície adsorvente7,27,28,29,30,31,32,33. Portanto, a incorporação de heteroátomos como N, O, S, etc. melhora a heterogeneidade do potencial de superfície da amostra de HCP, o que causa aumento na capacidade de absorção de CO2 e seletividade34,35. A adição de grupos amina a um adsorvente sólido é uma abordagem eficaz para melhorar a seletividade porque aumenta a afinidade pela adsorção de CO2 por meio do mecanismo de quimissorção33. Essa incorporação de grupos funcionais em precursores de POPs é uma tarefa demorada porque, na maioria dos casos, os grupos funcionais existentes nos precursores de POPs não suportaram as condições de polimerização, ou devido à incompatibilidade dos grupos funcionais com a reação de polimerização, a polimerização foi sem sucesso36. Uma modificação pós-sintética é uma das formas mais eficazes de resolver esse problema37. Os benefícios da adição de grupos amina a adsorventes sólidos têm atraído cada vez mais atenção para o desenvolvimento de compósitos de amina/material poroso38. Modificação química e impregnação física são tipicamente os dois principais métodos usados para funcionalizar adsorventes sólidos. Embora a modificação química seja um método mais fácil do que a impregnação física, o adsorvente funcionalizado pela modificação química em temperaturas mais altas tem melhor estabilidade química do que o método de impregnação física 29. Por exemplo, Krishnan et al.39 forneceram um adsorvente HCP microporoso modificado por amina (PCP- 1) com capacidade de captação de CO2 de 103,8 mg g−1 a 273 K e 1 bar. Najafi et al. preparou um polímero microporoso que foi impregnado com etileno diamina (B-Cl-1). O resultado mostra a capacidade de adsorção de CO2 de 39,15 mg g−1 a 273 K e 1 bar29.

0.8) refers to the existence of inter particle cavities and macropores in polymer structure49. The detailed porosity properties of the adsorbents are summarized in Table 2. The BET surface area of the adsorbents are in descending order of HCP (806 m2/g) > amine functionalized HCP (453 m2/g). The surface area reduction in amine modified HCP may be related to partial filling of the volume of the pores by the amine group50. The pore size distribution curves of adsorbents are shown in Fig. 4b. According to Fig. 4b, for HCP adsorbent, a pore diameter peak is observed at 3.59 nm and for amine modified HCP two peaks are observed at 2.53 nm and 4.05 nm which has good accordance with hysteresis loop presence in nitrogen adsorption isotherms. The result of the pore size distribution curve of modified HCP refers to some changes in pore structure after functionalization. Accordingly, the incorporation of the amine group may separate mesopores into multiple micropores which makes the resulting HCP more favorable for CO2 adsorption application51. The FTIR spectra of the adsorbents are shown in Fig. 5. In the spectrum of the amine modified HCP, the peaks at 3442 cm−1 and 3360 cm−1 are related to primary amine N–H stretches, the peak at 1619 cm−1 is related to primary amine N–H bending, and the peak at 1281 cm−1 is related to C–N stretches in amines functional group52. The result of the spectrum proves the successful incorporation of the amine group into the HCP structure. The result of EDX analysis is shown in Fig. 6 for both types of the adsorbents. According to EDX elemental analysis results, the HCP sample ingredients include 94.74% carbon, 3.91% oxygen, and 1.31% chlorine elements which are related to Friedel–Crafts reaction. After amine functionalization, the EDX result shows that the modified HCP sample contains 86.48% carbon, 7.42% oxygen, 1.17% chlorine, and 4.93% nitrogen which proves the successfully incorporation of the amine group to the HCP network structure. The enhancement of the oxygen atom percentage in modified HCP may be related to the unreacted nitro (–NO2) group in the polymer structure. To better assessment of the amine modified HCP sample's characteristics, the XPS analysis was applied in the range of 0 to 800 eV which is illustrated in Fig. 7. According to the Fig. 7a, four peaks can be observed at 198.5 eV, 285.5 eV, 400.4 eV, and 533.7 eV which are correspond to Cl 1 s (1.11%), C 1s (86.66%), N 1s (5.17%), and O 1s (7.06%), respectively. The chlorine element (1.11%) can be found as ionic form (Cl−) which was remained from the Lewis-acid catalyst used in the Friedel–Crafts reaction53. Based on the high resolution spectra of the C 1s element which is shown in the Fig. 7b, in can be concluded that the C 1s peak deconvoluted to three peaks that are related to C–C/C=C bonds (284.6 eV), C–OH bond (286.4 eV), and C–N bond (285.8 eV). Deconvoluted peaks of the N 1 s spectra which is shown in Fig. 7c, are attributed to the amine group N (–NH2 peak at 399.0 eV) and the nitro group N (–NO2 peak at 404.9 eV). Base on the findings, about 3.48% of the total nitrogen element can be existed as the amine group in the amine functionalized HCP sample skeleton and 1.69% of the total nitrogen can be existed as the nitro group. According to the Fig. 7d, the O 1s spectra consists of two distinct peaks that are related to the N–O bond in the nitro group (–NO2 peak at 532.5 eV) and the C–OH bond (533.1 eV)54,55,56,57./p> 0\)) or less random by negative values of the adsorption entropy (\({\Delta S}^{0} < 0\)). By considering the negative values of the entropy for all systems, it can be concluded that the gas–solid interface are less random. The negative values of \({\Delta G}^{0}\) for all systems indicate that the adsorption processes are thermodynamically feasible and proceed spontaneously58./p>